什么是原子層沉積ALD技術(shù)？

原子層沉積（ALD）技術(shù)基于自限制性的化學(xué)半反應(yīng)，是將被沉積物質(zhì)以單原子膜的形式一層一層的鍍在物體表面的薄膜技術(shù)。與常規(guī)的化學(xué)氣相沉積不同，原子層沉積將完整的化學(xué)反應(yīng)分解成多個半反應(yīng)，從而實現(xiàn)單原子層級別的薄膜控制精度。

由于基底表面存在類似羥基這樣的活性位點，因此前驅(qū)體可以形成單層的飽和化學(xué)吸附，從而實現(xiàn)自限制性反應(yīng)。而在經(jīng)過單個周期反應(yīng)后，新的位點暴露出來，可以進(jìn)行下一個周期的反應(yīng)。

  原子層沉積ALD 技術(shù)的反應(yīng)原理示意圖

如圖所示，原子層沉積過程由A、B兩個半反應(yīng)分四個基元步驟進(jìn)行：1）前驅(qū)體A脈沖吸附反應(yīng)；2）惰氣吹掃多余的反應(yīng)物及副產(chǎn)物；3）前驅(qū)體B脈沖吸附反應(yīng)；4）惰氣吹掃多余的反應(yīng)物及副產(chǎn)物，然后依次循環(huán)從而實現(xiàn)薄膜在襯底表面逐層生長。

通過溶膠-凝膠、PVD、CVD 和 ALD 方法在復(fù)雜表面上沉積薄膜的示意圖

原子層沉積ALD優(yōu)勢：

原子層沉積ALD 反應(yīng)的特點決定了：

1. 反應(yīng)具有自限制性，因此每個周期理論上最多只有一層目標(biāo)涂層形成。

2. ALD反應(yīng)具有較好的繞鍍性，可以實現(xiàn)其他方法無法達(dá)到的保形，均勻的涂層。

3. 厚度可控，通過控制反應(yīng)的周期，從而實現(xiàn)原子層級的厚度控制。

什么是粉末原子層沉積PALD技術(shù)？

利用原子層沉積方法在粉末表面構(gòu)筑涂層的方式被稱為 —— 顆粒/粉末原子層沉積（PALD）。PALD方法可以制備金屬單質(zhì)，金屬氧化物，氮化物，硫化物，磷酸鹽，多元化合物以及有機聚合物等涂層。PALD 是真正可以實現(xiàn)原子級/分子層級控制精度的粉末涂層技術(shù)，并保持良好的共形性。

粉末原子層沉積PALD技術(shù)制備的薄膜更均勻(左：溶膠凝膠法；右：ALD)

為什么用 PALD 技術(shù)處理粉末樣品？

1.高比表面積帶來的沉積效率問題

與同質(zhì)量或體積的平面樣品相比，粉末材料的比表面積會高出幾個數(shù)量級。想要實現(xiàn)粉末表面的全覆蓋，ALD 反應(yīng)的時間會更長，單周期反應(yīng)時間會從分鐘到小時不等。更長的反應(yīng)時間決定了更大量的前驅(qū)體消耗（單周期多次加藥）以及對反應(yīng)物及產(chǎn)物的在線監(jiān)測。

而平面 ALD 設(shè)備的腔室盡可能設(shè)計的小，同時由于半導(dǎo)體 ALD 工藝較快的反應(yīng)周期，一般會選擇測試鍍層厚度或質(zhì)量的變化，而不會監(jiān)測反應(yīng)物和產(chǎn)物的變化，但這并不適用于粉末樣品。粉末 ALD 設(shè)備會考慮到大批量單次加藥的需求，并利用在線質(zhì)譜實時監(jiān)測反應(yīng)過程中前驅(qū)體以及產(chǎn)物的變化，從而判斷涂層生長的狀況。

2.粉末易團(tuán)聚，傳統(tǒng)方法很難實現(xiàn)均勻的涂層包覆

粉末材料顆粒間的范德華力和顆粒表面水分引起的液橋力均會造成嚴(yán)重的團(tuán)聚，影響粉末分散性，對包覆造成不良影響。此外前驅(qū)體的注入方向如不能穿過粉末床層，則前驅(qū)體與粉末無法充分接觸，反應(yīng)不充分。因此所有的粉末表面改性方法都需要考慮如何使粉末分散并與反應(yīng)物充分接觸。粉末 原子層沉積ALD 設(shè)備會采用諸如：流化，旋轉(zhuǎn)，振動等手段輔助粉末在 ALD 反應(yīng)的過程中持續(xù)保持分散狀態(tài)。

不進(jìn)行粉末分散很難得到均勻的粉末表面涂層

下一期我們來聊一下粉末原子層沉積有哪些應(yīng)用。